【研究】化学方法消除制浆造纸厂恶臭气体

黄善聪 先生

在读硕士研究生；

主要从事特种纸研究与造纸废气治理。

    随着人们生活水平提高，环保意识加强，环境问题越来越受到重视。造纸工业是一个对环境污染较重的行业，产生的“三废”总量多，目前固废和液废已能得到良好处理，但是由于气废处理难度大，相应环保政策不完善，导致造纸工业废气得不到较好的处理。制浆造纸厂周围常常弥漫着一股恶臭味，为了减少恶臭气味对居民的影响和改善工人的工作环境，消除恶臭气味是一个亟待解决的问题。对制浆造纸厂的恶臭气体来源、分类及化学除臭技术进行分析总结，以期为制浆造纸厂恶臭气体的消除提供指导。

1  恶臭气体来源

    制浆造纸厂的恶臭气体来源主要有以下几个方面：废纸回收过程，制浆造纸生产过程，污水、污泥处理过程。

1.1废纸回收过程

    以废纸为原料的制浆造纸厂每年需要回收大量废纸。2017年我国共消耗废纸原料7949万吨[1]。废纸在回收打包运输过程中极易产生气味。这些气味来源于以下四个方面：一是纸张本身自带气味，气味与纸张种类关系密切；二是废纸在打包运输中产生微生物从而散发恶臭气味；三是废纸在回收过程中受到其他物体污染而沾染上恶臭气味；四是废纸回收后贮存或保留时间影响其臭味程度[2]。废纸中常夹带着如塑料、金属、橡胶等杂质。比如橡胶制品，胶乳生产过程中与促进剂等物质在硫化反应过程中产生副产物，这类物质通常带有刺激性气味[3]。

1.2制浆造纸生产过程

    硫酸盐法制浆是目前应用最为广泛的化学法制浆，蒸煮过程中需要用到硫化钠等化学药品，而它在蒸煮过程中会发生分解，产生硫化氢、甲硫醇、甲硫醚等多种含硫化合物[4]。以废纸为原料的制浆过程中，废纸浆料存在淀粉和涂料，这为厌氧细菌提供了营养物质，厌氧细菌与水接触后会发酵产生含硫化合物和挥发性脂肪酸[2]。相对于碱法制浆和亚硫酸盐法制浆，废纸制浆所用化学药品相对较少，故臭味也相对少一些。

    造纸过程中随着网下白水循环利用的次数增加，水中容易滋生细菌从而产生臭气，尤其在纸机脱水部分更为明显。纸机湿部有大量水脱出并与空气接触，这一部分白水容易散发有机挥发物。真空泵强制交换气体，其出气口处的恶臭气味较为严重[5,6]。随着白水的循环次数增加化学品也会产生积累，达到一定浓度后也会随着蒸汽散发从而产生气味。另外，纸机干燥部需要借助大量烘缸通过高温加热的方式将湿纸幅烘干，在高温烘干的过程中会有大量挥发性有机物VOCs随着水蒸气一起释放，从而产生臭气。

1.3污水、污泥处理过程

    造纸污水处理工段中恶臭气体主要来自于初沉池、生物反应池、二沉池等。废水中含有大量溶解性有机物和无机物，容易发酵产生硫化氢、甲硫醇、甲胺等恶臭挥发性气体[7]。

    污泥主要来自于以废纸为原料制浆过程中产生的固体废弃物和废水处理初沉池中产生的固体废弃物。污泥在消化的过程中会产生硫化氢、氨气、脂肪酸等气体。作为发电原料之一的污泥需要将其浓缩，保证水分含量在45%以下，为了使污泥块含水量进一步降低，在晾晒过程中同样会产生臭味[8]。

2  恶臭气体分类及化学消除方法

    恶臭是各种气味（异味）的总称，种类繁多，可用TVOC表示。根据世界卫生组织定义，它是一类熔点低于室温、沸点范围在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。恶臭气体可细分为含硫化合物、含氮化合物和其他化合物。

2.1含硫化合物

    表1为含硫化合物分类及主要消除办法，含硫化合物主要分为有机硫醇类、有机硫醚类和无机硫化物。

2.1.1有机硫醇类

    硫醇是一类具有R-SH通式的有机化合物，常见的有甲硫醇、乙硫醇，他们都具有烂洋葱味。硫醇通常来自于细菌、藻类的代谢。其中二甲基硫化物和其他物质的脱硫化作用能产生甲硫醇[9]。

    甲硫醇对人体的眼睛、皮肤、呼吸道有强烈刺激作用，尤其被人体吸入后，会引发头痛、恶心，还会起到一定的麻痹作用，严重的会导致死亡。甲硫醇是一种酸性恶臭气体，所以可以使用碱液吸收除去。许宁等人[10]利用氯氧化法处理甲硫醇，甲硫醇上S-H被氯原子攻击取代生成磺酰氯，生成的甲烷磺酰氯遇碱成盐。甲硫醇可以通过使用NaOCl、H2O2、Ca(OCl)2、KMnO4等氧化剂氧化除去，李嘉欣[11]通过实验得出利用高级氧化技术羟基自由基（.OH）能快速去除水中硫醇类嗅味物质。

2.1.2有机硫醚类

    硫醚是一类具有R-S-R通式的化合物，常见的有二甲基硫醚、二乙基硫醚，他们具有大蒜味。二甲基硫醚在自然界中常由蛋白质的分解产生，在垃圾填埋场的酸化和甲烷发酵阶段产生[12]。甲硫醇和二甲基硫醚的形成与降解具有良好的平衡关系[13]。

    有机硫醚类化合物大多数具有毒性，其中二甲基硫醚会刺激人体呼吸系统，高浓度吸入会引起头痛、恶心和呕吐。将有机硫醚类化合物氧化，可生成无异味的氧化产物。张士国等人[14]研究了二甲基硫醚与过氧化氢的反应机理，发现经过两步反应，二甲基硫醚被氧化为二甲基砜。张俊杰等人[15]以H2O2为氧化剂，10%Nb2O5/AC为催化剂实现了在室温条件下对硫醚的高效去除，其中甲基苯基硫醚去除率达到99.9%。

    蒋婷婷等人[16]描述在水相中催化氧化硫醚类化合物，所用的催化剂主要有以下几类：（1）铁基催化剂Fe2O3、Fe2(SO4)3、Fe(TPP）Cl负载碳纳米管等；（2）锰基催化剂Mn(salen)Cl负载纤维素、高价态的锰系物等；（3）钼基催化剂MoO2Cl2、Mo72Cr30等；（4）多金属氧酸盐催化剂PDDA-SiV2W10、Yb3+掺杂POM等；（5）其他金属催化剂酞菁铜配合物等；（6）有机酸催化剂对甲苯磺酸、牛磺酸等。经过上述催化剂氧化，有机硫醚类化合物最终被氧化为不具有恶臭气味的亚砜和砜类化合物，从而消除恶臭气味。

2.1.3无机硫化物

    无机硫化物指的是硫与电正性较强的金属或非金属形成的化合物，常见的有硫化氢、二硫化碳、二氧化硫，他们大都具有臭鸡蛋刺激味。自然界及工业生产中有机质腐烂变质后通常会产生硫化氢、二硫化碳等气体，尤其产生于沼泽地、下水道、隧道等水中溶解氧较少的地方[17]。

    硫化氢是一种强烈的神经毒素，它在低浓度下就会对人的眼睛、呼吸系统、中枢神经产生影响。Yan Wang等人[18]利用芬顿试剂去除气态硫化氢，研究了H2O2浓度、Fe2+浓度、反应温度对去除硫化氢的影响，硫化氢脱除的主要氧化产物是硫酸和单质硫。二氧化硫可以在室温离子液体[bmim][Ac]和[bmim][MeSO4]中被化学吸收[19]。在污水中通过间歇式添加氧化物可以减少硫化物的生成，同时在一定程度上能遏制含硫恶臭气体的产生[20]。

2.2初含氮化合物

    表2为含氮化合物分类及消除办法，含氮化合物主要分为有机含氮化合物和无机含氮化合物两类。

2.2.1有机含氮化合物

    有机含氮化合物指的是分子中含有C-N键及C-O-N键的有机化合物，常见的有机含氮化合物有二甲胺、三甲胺、乙二胺，具有烂鱼味。含氮有机化合物主要由藻类产生，尤其在含有大量蛋白质的水体中产生[21]。

    二甲胺气体对眼、呼吸道有刺激作用，二甲胺液体会使眼睛、皮肤坏死。曾帆等人[22]利用Fenton氧化法处理二甲胺废水，发现H2O2添加量在2.4ml/l，FeSO4.7H2O添加量在12mg/l时二甲胺去除率在99%以上。二甲胺还可以通过与高锰酸盐反应和氯化反应去除，但是会有N-亚硝基二甲胺生成，还需要进一步完善[23,24]。

    三甲胺与二甲胺相似，也会对眼、鼻和呼吸道有刺激作用。Phattara Boraphech等人[25]在利用植物去除三甲胺（鱼腥味）的过程中发现，植物表皮蜡中含有许多永久性偶极子，如羟基、氨基和羧基。它们可能以离子偶极相互作用的形式与极性气态三甲胺发生反应，消除三甲胺气体。

2.2.2无机含氮化合物

    无机含氮化合物指的是氮未与碳相结合的化合物，常见臭味无机含氮化合物有二氧化氮、氨气、硫化铵，他们具有尿素刺激味。无机含氮化合物从宏观上看是自然界中植物释放、水体蒸发和土壤挥发，从微观上看是微生物通过营养方式合成无机氮化物[26]。其中氨气是通过氨基酸脱氨基作用生成的。

    氨气是最为常见的恶臭气体之一，少量氨气能灼伤眼睛、呼吸器官黏膜，人体大量吸入会造成肺肿胀，严重的导致死亡。通过在水中添加金属离子，比如Fe3+、Cu2+、Zn2+，能从源头达到稳定脱氮的效果[27]。Wenlong Zhang等人[28]采用氢氧化钠催化水解法制备了一种非晶态钛酸钠(ST)纳米颗粒，运用于废水中，能使氨氮(NH3-N)快速去除，最终达到消除空气中的氨气。李柱等人[29]利用化学沉淀法去除水中的氨氮，通过添加Mg2+和PO43-离子，与水中的氨氮反应生成不溶MgNH4PO4沉淀物。实验中发现当pH>12时会有氨气释放，所以选择最佳pH值为9.0。当n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.4∶1∶1.2和反应时间20min时，水中氨氮去除率到94%，这为消除空气中含氮恶臭味提供了一种解决方案。

2.3其他化合物

    表3为其他化合物分类及消除办法，其他化合物主要分为含氧有机物、卤素及其衍生物和烃类及芳香烃。

2.3.1含氧有机物

    挥发性含氧有机化合物主要由醛酮类化合物、醇类化合物、醚类化合物等组成。常见的含氧有机物有甲醛、甲醇、乙醇、苯酚、甲酚，它们具有刺激性气味。制浆造纸过程中含氧有机物主要为甲醛，它广泛分布于制浆厂、造纸厂、污水处理厂以及各建筑当中。大自然中来源于植被排放，人为因素中生物质燃烧、化石燃烧、工业生产中也会产生挥发性含氧有机化合物[30]。

    甲醛是分子量最小的含氧有机物，它作为一种典型的致癌物质被人们所熟知，它通常来自于室内的装修板材、油漆涂料，汽车尾气和工业生产中[31]。甲醛具有较高的毒性，人类长期与甲醛接触会诱发白血病甚至诱发癌症。利用化学氧化法可除去空气中的甲醛，孙恩呈等人[32]发现双氧水、重铬酸钾、芬顿和亚硫酸钠能去除空气中的甲醛，其中亚硫酸钠对甲醛的去除效率最高，但在一定温度下会产生二氧化硫需要防范。另外还可以利用贵金属催化剂将甲醛分解为水和二氧化碳[33]。水中的甲醛可以使用亚硫酸氢钠与氢氧化钠的混合体进行消除[34]。

    苯酚是一种挥发性极强的恶臭气体，目前处理水中苯酚运用最多的化学方法是使用臭氧和双氧水氧化[35]。王静等人[36]利用芬顿试剂处理水中苯酚，发现在酸性条件下对苯酚的去除率较高。孙宏等人[37]以铁酸铜为催化剂，在pH=7的条件下对苯酚的去除率达到97%，有较强的催化活性。

2.3.2卤素及其衍生物

    卤素及其衍生物是指元素周期表中ⅦA族元素和被它们所取代的化合物。常见的卤素及衍生物有氟、氯、氯化氢、溴，它们通常具有刺激性气味。土壤中的氟来源于风化作用，溴、碘来自于海洋，工业过程中会使用相当数量的氟，从而向环境中释放，而少量的其他卤素则来自化石燃料燃烧和汽车尾气[38]。制浆造纸中卤素及其衍生物臭味主要来自于纸浆漂白段，使用含氯漂白剂会产生Cl2、ClO2、CHCl3等卤素及衍生物[39]。

    氯气是一种主要破坏呼吸系统的气体，空气中超过0.001mg/l就会引起中毒。空气中氯气能和氢氧化钠反应，生成次氯酸钠、氯化钠和水，水中的氯离子可以添加钙离子、铝离子生成弗氏盐沉淀物，从而除去氯离子[40,41]。

M.F.Chang等人利用钙盐与氟离子反应产生沉淀产物CaF2，从而除去废水中氟离子[42]。

2.3.3烃类及芳香烃

    烃类化合物指的是碳氢化合物总称，按饱和、不饱和可分为烷烃、烯烃和炔烃，另外芳香烃指的是分子中含有苯环结构的碳氢化合物。最常见的烃类有甲烷、乙烯、乙炔、苯等。其中常见含有恶臭的烃类有苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯，他们具有电石臭味。芳香烃最早来源于煤焦油的提炼，现代来源主要是石油工业中的催化裂化。目前城市中多环芳烃主要来源于交通、木材燃烧、金属废料燃烧、煤炭燃烧和工业排放[43]。烃类及芳香烃种类繁多，在制浆造纸过程中主要来自于造纸车间和废纸回收车间，部分存在于污水处理区和制浆区。

    苯与人体接触极易引起中毒，它在空气中较为稳定，一般不与氧化剂反应。但是可以通过特殊氧化方法去除，一是通过添加贵金属如Mn2+提高臭氧活性来氧化苯，二是通过双氧水与过渡离子反应产生大量高氧化性.OH从而氧化苯[44,45]。

    苯乙烯对人体的中枢神经系统有抑制作用，导致虚弱、疲劳、恶心，长期接触有致癌的可能性。消除苯乙烯气体可以用氧化锌纳米粒子改性后的天然沸石，也可以使用臭氧进行降解，最终降解为二氧化碳和水[46,47]。

甲苯是一种对皮肤、黏膜有刺激性的气体，高浓度吸入会造成头晕、呕吐、昏迷。空气中的甲苯可以使用柠檬酸吸收，配合无机盐助剂和表面活性剂聚乙二醇能起到更好的吸附效果[48]。Nefzi Houwaida等人[49]利用硅藻土-纤维素(改性硅藻土)能有效地从水中去除甲苯。

3  化学法综合消除恶臭气体

    制浆造纸生产过程中恶臭气味往往不是单一成分，而是多种臭味分子共同作用的结果。消除单一恶臭气体相对容易，而同时消除多种恶臭气体相对困难。目前，已有部分研究人员对同时消除多种恶臭气体进行了研究。比如姚永丽等人[50]在实验中发现，蓖麻醇酸锌能同时对甲醛、氨、硫化氢有很好的去除效果，尤其对硫化氢去除效果更佳。王浩等人[51]利用UV/H2O2高级氧化法对水中土臭素和二甲基异冰片两种恶臭物质去除有很好的效果。张林等人[52]制备一种银系除臭剂，能同时有效吸附HCHO、H2S恶臭气体。消除挥发性有机物恶臭气体可以通过添加表面活性剂将恶臭气体增容于水中，其中选择非离子型表面活性剂对甲苯、苯乙烯等增容效果要优于其他表面活性剂[53,54]。另外，氯胺-T能同时除去硫化物或胺类气味。双氧水也具有一定的除臭杀菌能力，能有效降低纸浆循环水和纸浆污水的臭味[55]。这些方法为化学法综合消除恶臭气体提供了指导。

4  结语

    制浆造纸工业所产生的空气污染已经影响了环境和人们的生活，消除制浆造纸工业所产生的恶臭气体已成为大势所趋。化学法除臭是利用化合物与臭味分子反应或化合物直接参与臭味源反应从而消除恶臭气味。在制浆造纸过程中尤其可以添加在白水回用系统当中。制浆造纸生产过程产生的臭气成分复杂，在除臭过程中使用单一化合物效果不理想，往往需要多种化合物相互配合。化学法除臭的优点是可以根据不同的臭味成分选择不同的除臭配方。同时化学法是一种高效的除臭方法，具有可持续性，能从水体源头减少恶臭气体的产生。因此，利用化学法消除造纸厂恶臭气体是一种具有广阔前景的除臭方法。